Montserrat Caballero wurde am 2. Februar 1972 in Barcelona geboren. Sie wuchs in München auf, besuchte dort die spanische Schule und sang im deutschen und spanischen Kinderchor des Grupo Independiente mit. Mit 13 Jahren hatte sie einen Sologesangsauftritt im Musiksaal des Deutschen Museums im Rahmen eines Abends des Spanischen Kulturministeriums. Nach der mittleren Reife 1989 studierte sie Gesang an der Musikhochschule München bei Professor Raimund Grumbach, Markus Goritzki und Fenna Kügel. Ihrer Diplomprüfung im Juni 1994 folgte ein Gastvertrag am Staatstheater am Gärtnerplatz als Frau Nordstrom (Steven Sondheim: Musical »Das Lächeln einer Sommernacht«). Als Stipendiatin des Richard-Wagner-Verbandes hatte sie im März 1995 einen Auftritt im kleinen Konzertsaal des Gasteigs. Seit 1994 führte sie ihre Gesangsausbildung privat weiter bei Alois Treml in Stuttgart.
Montserrat Caballero beim Isny Opernfestival: